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      甲基苯駢三氮唑
      作者:weboss    發布于:2020-04-03 14:44:31    文字:【】【】【
      摘要:以甲苯二異氰酸酯(TDI)氫化工藝中的副產物甲基鄰苯二銨(OTD)為原料可制備一種非常重要的精細化學品

      甲基苯駢三氮唑

       以甲苯二異氰酸酯(TDI)氫化工藝中的副產物甲基鄰苯二銨(OTD)為原料可制備一種非常重要的精細化學品——甲基苯并三氮唑(TTA),進而可制備多種高附加值的下游產品。隨著國內TDI裝置的逐步大型化,開發TTA及其下游產品已具備明顯的經濟優勢。 
          工業用途仍待進一步開發
          目前,國內外通用的緩蝕劑主要有單功能型、多功能型、低聚型或縮聚型等多種類型,其中,多功能型緩蝕劑應用最為廣泛,約占總消費量的30%以上,而TTA、BTA(苯并三氮唑)等氮唑類緩蝕劑是多功能型緩蝕劑中最大的一類,約占總消費量的10%(在銅和銅合金緩蝕領域,其消費比例可達70%以上)。
           TTA與BTA產品性能接近但抗氧化性更強,在pH值為5.5~10的環境中,其較1-氯苯并三氮唑(CBTA)、5-硝基苯并三氮唑(NBTA)、5-氨基苯并三氮唑(ABTA)等其他 BTA衍生物的緩蝕性能更佳,其應用領域也較寬。由于TTA緩蝕性能與其溶解度在0.03mol/L以下時正相關,而其溶解度又相對不大,可將TTA與助溶劑配合使用,以提高緩蝕性能。在熱電和空調系統中,一般將TTA與阻垢劑、殺菌滅藻劑等混配后使用,緩蝕效果較BTA更佳。TTA還能絡合溶液中的銅、銀等某些金屬離子,從而防止它們對其它金屬的電偶腐蝕。美國水處理公司大量采用TTA作為銅和鋼鐵的緩蝕劑。
         TTA其他的重要用途還包括發動機防凍液、高檔涂料、高檔清洗液、液壓油、特種潤滑油以及文物保護領域。TTA還可應用于銅及其他合金的機械加工過程,用以保護金屬表面顏色。另外,從TTA出發還可合成許多重要的精細化學品,如高分子材料穩定劑(橡膠防老劑)、合成染料、紫外光吸收劑、植物生長調節劑等領域已有大量應用實例。
         緩蝕劑一直是我國TTA產品最主要的消費方向,2005年其消費量約占總需求量的55%以上,其次為高檔清洗劑、防凍液和機械電子領域,分別約占總消費量的15%、12%、8%。由于我國BTA生產規模不是很大,并且也大量出口,加之市場尚待開拓,因此我國氮唑類緩蝕劑中,TTA消費比例與國外相比較高。另外,我國清洗劑、防凍液行業對TTA的需求增長較快,相當多的清洗劑、防凍液廠家已采用國產TTA。產、需將保持高速增長
          英國、日本等國在20世紀60年代開始將BTA應用于防腐蝕領域,美國則在20世紀70年代中期開始BTA的生產,美國1976年BTA產量為0.2萬t,1980年增至1萬t,2003年約為3.1萬t,且其原料路線一般通過合成鄰苯二胺而不是利用工業副產物,成本相對較高,但由于性能優良,市場推廣則十分迅速,價格也長期維持高位。1980年美國市場BTA平均價格約為11.25美元/kg,1985年約為13.40美元/kg,2003年為15.50美元/kg。
          由于TTA性能優良,加之成本和售價較BTA更具優勢,其工業化后就很快成為最主要的金屬緩蝕劑之一,2005年其全球消費量超過2.0萬t。近年來,國外利用OTD生產TTA的新裝置鮮有報道,其擴能增產主要集中在我國,產品也多以較低價格出口,出口價格僅4000美元/t左右,與國際市場交易價格一直存在數倍的價差。
          我國從20世紀90年代初開始生產TTA,1999年我國TTA產能僅0.1萬t/a,產量約600t,絕大部分出口,國內基本無消費。2000年后,我國TTA產、需開始迅猛增長,2005年我國TTA總產能約為1.2萬t/a,產量約1.1萬t/a ,國內消費量攀升至約0.19萬t,2000~2005年消費年均增長率分別達150%、160%、200%,見圖1。2005年,我國TTA生產企業約有9家,主要集中在江浙一帶,產能多在1000t/a以下,見表1。
          生產工藝不斷改進
          國內TTA生產主要采用兩種工藝,即低壓法和高壓法,均由BTA工藝改造而來。低壓法首先將OTD溶液與亞硝酸鈉水溶液預冷后混合,并保持在冰浴中,隨后迅速升溫既可生成TTA,再經冷卻、過濾、水洗、精餾得到產品。最初國內企業多采用此法,雖然近年在產品回收、精制、OTD溶媒、物料添加及反應條件等方面多有改進,但該工藝流程長、操作復雜、消耗高、收率低,且TTA在減壓蒸餾環節存在較高的分解爆炸隱患,因此近年新上裝置、擴產裝置已不采用。
          高壓法由美國引入,其流程是將OTD與亞硝酸鈉在一定的壓力、溫度條件下,按一定摩爾比在密閉反應器內反應,反應完畢后再調低酸度。由于重氮化閉環反應沒有酸參加,減少了重氮偶合過程產生深色焦油狀物的機率,提高了產品收率,同時產品易于純化。該工藝無需溶媒、流程短、操作簡單、相對安全、產品品質高、副反應少、收率高,經改造后還可連續生產,綜合成本較低壓法降低50%以上。2005年,滄州大化集團新星工貿公司采用此法建設的400t/a裝置已投產,運行一直平穩。
          我國企業也已基本掌握了粗OTD、粗TTA的工業化提純工藝,提高了原料的利用率和產品品質。滄州大化集團新星工貿公司自行設計的蒸餾塔可將純度約80%的粗OTD和粗品TTA提純至99%以上,且降低了事故風險,設備安全可靠。原料瓶頸難突破
          生產TTA的原料OTD絕大部分來自TDI生產加氫后的精餾副產物,粗OTD采出量平均為TDI產量的2%~2.5%。2005年全球TDI產能約為181萬t/a,2006年、2007年將為190萬t/a、192萬t/a,按照95%的開工率計算,可副產粗品OTD 3.8萬~4.2萬t。而世界近40多套TDI裝置中,有相當部分將副產的粗OTD作為廢料焚燒掉,既造成資源浪費,又帶來環境污染。同時還有部分副產的粗OTD被用于制備橡膠防老劑或高純OTD(99.8%以上)等其它用途,其余的粗品OTD在制備TTA前還需經過精餾提純,回收率約90%。因此預計全球范圍內2006年、2007年可用于生產TTA的OTD僅約2.5萬t左右,不會有較大的增長。但在國內,隨著巴斯夫、拜耳等大型TDI裝置達產,2006年、2009年我國TDI產能有望分別達到27萬t/a、60萬t/a,約可副產OTD(折純)0.48萬t/a、1.08萬t/a,OTD進口比例將有所下降。但由于TTA市場前景繼續看好,需求將拉動產能繼續擴張,未來TTA生產依賴進口原料的局面仍難以改觀,預計2010年OTD對外依存度仍將在50%以上。發展建議
          (1)大型TDI企業宜上馬TTA  我國TDI企業規模普遍偏小,但均在積極擴能,同時還有多個大型項目正在建設,市場競爭將更趨激烈。相關企業可考慮在擴能后開發TTA等原本規模和工業開發價值較小的循環經濟項目,以提高裝置整體效益。企業完全可以將消耗在降低氫化裝置異構比的大量精力,用于開發和延長以TTA為代表的附加值高、前景光明的OTD產業路線,比獲得外部不具備的成本優勢,還可以使企業容納一定產品調節空間,以更好的規避經營風險。
          (2)繼續加大科技創新力度  我國TTA企業規模也普遍較小,科技水平相對落后,安全事故時有發生,成本仍屬較高水平,不同廠家、不同批次的產品質量也難以保證,這也是產品出口價格較低的主要原因之一。企業應當繼續加大科技創新力度,努力實現規?;洜I,同時降低生產成本,提高產品品質。
           (3)延伸TTA產業鏈  以粗OTD和TTA為原料可開發一系列前景好、附加值高的精細化學品,但目前國內TTA企業多因裝置小、實力弱,在TTA以及OTD其他下游領域涉及甚少,抵御風險的能力偏低。如果TDI企業考慮上馬TTA,則完全可以憑借較強的經濟和科研實力,進一步將這條產業鏈做寬做長,進一步提高產業鏈的經濟效益。
          (4)積極開拓海外市場  我國TTA企業交流較少,經營上各自為政,對外議價能力偏弱,這是多年來我國TTA產品苯駢三氮唑只能低價出口,為外商“打工”的主要原因。TTA企業還需加強交流,增進合作,并通過建立一種機制保護行業的整體利益。大型企業應當發揮示范作用,直接開拓海外市場,在逐漸掌握消費市場的前提下,通過提價等措施進一步提高行業的競爭力。
       
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